LA QUÍMICA APLICADA EN LOS PROCESOS INDUSTRIALES DEL PET Y SU INDUSTRIA

INTRODUCCIÓN
El presente trabajo tiene por finalidad hacer un análisis de los procesos del PET en su fabricación, tanto industrialmente, para luego su comercialización.
Es de saber que el PET se desarrolló primero para uso de fibras sintéticas por la British Calico Printers en 1941. Los derechos de patente se vendieron entonces a DuPont e ICI que a su vez vendieron los derechos regionales a muchas otras compañías.
Aunque originalmente se produjo para fibras, el PET empezó a ser usado como películas para empaquetar a mediados de los años sesenta, y en los inicios de los setentas, la técnica para expandir botellas orientadas biaxialmente se desarrolló comercialmente.
El objetivo principal de un plan de diseño hacia arriba es habilitar que los varios materiales usados en un empaque puedan ser ordenados usando la diferencia de densidad eficazmente. La diferencia de densidad, es un criterio importante para la recuperación eficaz y económica del procesamiento, es basado en la clasificación por hidro-ciclones y procedimientos de flotación.
Las propiedades físicas del PET y su capacidad para cumplir diversas especificaciones técnicas han sido las razones por las que el material haya alcanzado un desarrollo relevante en la producción de fibras textiles y en la producción de una gran diversidad de envases, especialmente en la producción de botellas, bandejas, flejes o zunchos y láminas.
El PET se clasifica en función de la viscosidad intrínseca, la cual es directamente proporcional a su peso molecular y de la modificación polimérica que reduce la velocidad de cristalización y el punto de fusión.
 
DESARROLLO DEL TEMA DE INVESTIGACIÓN

1.1. Proceso Industrial
Químicamente el PET es un polímero que se obtiene mediante una reacción de policondensación entre el ácido tereftálico y el etilenglicol. Pertenece al grupo de materiales sintéticos denominados poliésteres.
Comienza con el acopio de la m.p compactación (200-600 kg/lote) para reducir su volumen y facilitar su almacenamiento, se llevan a cabo las operaciones: molienda, decantación, lavado y secado.
El proceso industrial consiste en un tratamiento térmico a 130-160°C, durante un tiempo que puede variar de 10 minutos a una hora, mientras el gránulo, para evitar su bloqueo, es mantenido en agitación por efecto de un lecho fluido o de un movimiento mecánico. Con la cristalización, la densidad del PET pasa de 1,33 g/cm3 del amorfo a 1,4 del cristalino. El granulo cristalizado se carga en un reactor cilíndrico en cuyo interior, durante tiempos muy largos, es sometido a un flujo de gas inerte (nitrógeno) a temperatura elevada (sobre los 200°C).
Este tratamiento ceba una reacción de polimerización que hace aumentar posteriormente el peso molecular de la resina hasta los valores correspondientes de I.V. (0.72 – 0.86) idóneos para la fabricación de la botella.
El aumento de la viscosidad intrínseca es directamente proporcional al aumento del peso molecular. En esta reacción, mientras se ligan las moléculas, es eliminado parte del acetaldehído que se forma en la primera polimerización. Un buen polímero tiene valores de A.A inferiores a 1 ppm.
De estos reactores, se descarga PET de elevado porcentaje de cristalinidad (>50) con viscosidad Grado para Botella.

Polimerización
Industrialmente, se puede partir de dos productos intermedios distintos:
TPA ácido tereftálico;
DMT dimetiltereftalato
Haciendo reaccionar por esterificación TPA o DMT con glicol etilénico se obtiene el monómero Bis-beta-hidroxi-etil-tereftalato, el cual en una fase sucesiva, mediante policondensación, se polimeriza en PET según el esquema.

Cristalización
El proceso industrial consiste en un tratamiento térmico a 130- 160 °C, durante un tiempo que puede variar de 10 minutos a una hora, mientras el gránulo, para evitar su bloqueo, es mantenido en agitación por efecto de un lecho fluido o de un movimiento mecánico.

1.2. Diagrama de Operaciones

1.3. Propiedades físicas y químicas
El PET presenta una estructura molecular con regularidad estructural necesaria para tener un potencial de cristalización. Debido a la presencia de los anillos aromáticos en su cadena, el PET presenta una moderada flexibilidad molecular que se refleja en que su temperatura de transición vítrea se encuentra en torno a los 70-80ºC. Esto hace que su capacidad para cristalizar sea controlada por las condiciones de enfriamiento. Así, la densidad del PET puede varía desde 1,33-1,34 g/cm3 para un material amorfo hasta aproximadamente 1,45-1,51g/cm3 para el caso semicristalino, éste último particularmente dependiente y proporcional al contenido de dietilénglicol (DEG) que puede generarse durante el proceso de síntesis.
Presenta buena resistencia química.
Buenas propiedades térmicas
Muy buena barrera a CO2, aceptable barrera a O2 y humedad.
Alta resistencia a los agentes químicos y estabilidad a la intemperie.
Propiedades ignifugas en los tipos aditivados.
Buena resistencia a: Grasas y aceites presentes en alimentos, soluciones diluidas de ácidos minerales, álcalis, sales, jabones, hidrocarburos alifáticos y alcoholes.
Poca resistencia a: Solventes halogenados, aromáticos, cetonas de bajo peso molecular y bases.
Propiedad Unidad Valor
Densidad g/cm3 1,34 – 1.39
Resistencia a la tensión MPa 59 – 72
Resistencia a la compresión MPa 76 – 128
Resistencia al impacto, Izod J/mm 0.01 – 0.04
Dureza -- Rockwell M94 – M101
Dilatación térmica 10-4 / ºC 15.2 – 24
Resistencia al calor ºC 80 – 120
Resistencia dieléctrica V/mm 13780 – 15750
Constante dieléctrica (60 Hz) -- 3.65
Absorción de agua (24 h) % 0.02
Velocidad de combustión mm/min Consumo lento
Efecto luz solar -- Se decolora ligeramente
Calidad de mecanizado -- Excelente
Calidad óptica -- Transparente a opaco
Temperatura de fusión ºC 244 - 254

Oxígeno 23°C, 100% RF 2
Nitrógeno 23°C , 100% RF 9
Permeabilidad al vapor de agua 0.9
Dióxido de carbono 5.1

1.4. Métodos de separación y cambios físicos o químicos
El PET se somete a una mezcla de dimetiltereftalato con el diol (en proporciones molares 1,0 a 2,2) a un calentamiento con catalizador desde 150ºC hasta 210ºC. El metanol formado se va retirando en forma de vapor a través de un condensador. El producto obtenido, fundamentalmente bis (2-hidroxietil)-tereftalato, pasa a un reactor que está a 270ºC-280ºC y a vacío. La progresión de la polimerización va siguiendo por el aumento de viscosidad. Alcanzando un límite, se detiene la reacción para posteriormente descargar el producto bajo presión de nitrógeno a un enfriador que lo solidifica y posteriormente se tritura.
Las propiedades de los poliesteres dependen, tanto de la estructura diseñada como de las manipulaciones físicas a las que se somete una vez obtenido. Se debe tener en cuenta cualquier desviación en la química del proceso ya que determinarán el color, capacidad de pigmentación o perdurabilidad del producto. En este sentido tiene una particular importancia la elección de catalizadores. Para el PET es necesario emplear un sistema combinado en el que uno está orientado a la transesterificación y otro a la posterior polimerización. Ejemplos pueden ser acetatos de Cinc, Calcio, Magnesio, Manganeso y Cobalto junto con óxido de Antimonio.
Este material junto con trióxido de antimonio como catalizador pasa a un primer polimerizador donde la temperatura asciende desde 255ºC hasta 275ºC y la presión baja hasta 1,3-3,3kPa con ello se consigue un poliéster que ha multiplicado por diez su grado de polimerización. El último paso consiste en llevarlo a otro reactor de polimerización donde con 298ºC y 0,1kPa se consigue que el PET obtenido tenga un grado de polimerización de 200, unas cien veces superior al de entrada en esta etapa. Adicionalmente en este proceso en continuo, se obtienen PET con bajos contenidos en grupos carboxilos en extremo de cadena y enlaces diglicólicos frente a los obtenidos por la otra ruta.    
Una vez que la longitud de la cadena, en ambos procesos, es suficientemente larga, el PET se extruye a través de un dado de orificios múltiples para obtener un espagueti que se enfría en agua y una vez semisólido es cortado en peletizador obteniendo así el granulado que presenta las siguientes características:
• Es amorfo
• Posee un alto contenido en acetaldehído
• Presenta un bajo peso molecular
Estas características limitan el uso del PET en la fabricación de botellas, por lo que se hace necesario pasar el granulado por otros dos procesos: primero una cristalización y después una polimerización en fase sólida. La síntesis original del PET fue desarrollada por Whinfield y Dixon. Usaron una transesterificación del DMT y el glicol en una relación 1:2.4, destilando el metanol liberado en la mezcla reactiva a medida que tenía lugar la síntesis. Esta síntesis fue realizada a 200-290oC en presencia de SbO3 como catalizador. Las posteriores técnicas empleadas en la industria de polímeros usaban una polimerización de adición del ácido tereftálico con un exceso de etilenglicol a 250oC y una presión de 60psi. Ello daba lugar a un polímero de 1 a 6 unidades de repetición. Durante la década de los 70, la síntesis del PET empleó tres veces más DMT que TA. En la década de los 80 las cantidades de DMT y TA eran casi iguales. Actualmente, en los Estados Unidos, la proporción es TA 46 : DMT 54.
El problema inicial cuando se usa TA es la pureza del ácido. La esterificación del DMT permite la separación de un producto puro. El uso del TA aumentó a medida que las técnicas se encontraban disponibles para la producción de ácido tereftálico puro conocido como PTA. El PTA tiene un 99% de pureza. Se produce por oxidación del p-xileno en presencia de sales de bromuro de metales pesados de cobalto y manganeso.
El mayor productor de PTA es Amoco. El proceso Amoco para la producción de PTA cristaliza el TA bruto. Una vez que el ácido acético subproducto y el p-xileno (que no ha reaccionado) se eliminan por evaporación, el TA es purificado mediante lavado con agua caliente. La principal impureza remanente es el ácido p-formilbenzoico que se hidrogena a ácido p-metóxibenzoico. Entonces el TA puede separase por cristalización fraccionada para producir PTA que es ácido tereftálico del 99.9% de pureza.

1.5. Tipo de enlace químico del producto final y configuración electrónica
El PET es un polímero termoplástico, es decir, no existe ningún tipo de enlace químico entre cadenas, como mucho existen atracciones de tipo electroestático que hacen que la estructura microscópica sea un entrecruzamiento caprichoso y liado de cadenas a modo de ovillo de lana. Un aporte de calor a esta estructura permite que las estructuras puedan desliarse y resbalar unas sobre otras confiriendo el llamado estado viscoelástico. Pertenece a la familia de los poliésteres dado que es una cadena hidrocarbonada que contiene uniones éster. Se compone de grupos etileno y grupos tereftalato y se sintetiza gracias a una reacción de condensación, es decir, las cadenas se forman a partir de dos moléculas más pequeñas, desprendiéndose una molécula  que desaparece al condensar.
Los grupos éster en la cadena son polares, donde el átomo de oxígeno del grupo carbonilo tiene una carga negativa y el átomo de carbono del carbonilo tiene una carga positiva. Las cargas positivas y negativas de los grupos éster se atraen mutuamente, permitiendo que los grupos éster de cadenas vecinas se alineen entre sí en una forma cristalina ( CPET ) y debido a ello, den lugar a fibras resistentes. No obstante, no hay que perder de vista que no va a ser 100% cristalino siempre coexiste una parte cristalina y otra amorfa. Además también existe el PET amorfo. Es decir, dada la regularidad estructural que presenta la unidad repetitiva del PET, éste muestra una alta tendencia a cristalizar; sin embargo, la presencia del anillo aromático hace que la cristalinidad alcanzada dependa fuertemente de la velocidad de enfriamiento.
Los primeros productos moldeados correspondieron a piezas en las cuales se promovió la cristalización en forma controlada por la adición de agentes nucleantes y/o empleando altas temperaturas de molde cercanas a los 130-140ºC, lo que conduce a una alta rigidez, resistencia al rallado superficial y opacidad, pudiéndose emplear a temperatura entre su Tg y Tm sin problemas de distorsión dimensional. Sin embargo, el interés por este tipo de productos se mantuvo limitado hasta que se reconoció la utilidad del refuerzo con la fibra de vidrio, obteniéndose PET semicristalinos destinados principalmente para aplicaciones eléctricas y electrónicas.
Hacer una botella de PET empieza desde las materias primas: etileno y paraxyleno. Los derivados de estas dos substancias (glycol de etileno y ácido tereftalico) se hacen reaccionar para obtener la resina PET. La resina, en forma de cilindros pequeños llamados pellets, son fundidos e inyectados en un molde para hacer una preforma. La preforma, una clase de tubote ensayo, más corto qué la botella que será, pero con las paredes más gruesas, se sopla y amolda entonces. Durante la fase de soplo-moldura, el aire a alta presión es soplado en la preforma permitiéndole tomar la forma exacta del molde en el que fue introducido. El producto final es una botella transparente, fuerte y ligera.
1.6. Reacciones químicas
A escala de laboratorio:
El ácido tereftálico y el etilenglicol pueden polimerizarse cuando se calientan con un catalizador ácido.
A partir del cloruro de tereftoilo y etilenglicol también se puede sintetizar. Esta reacción es más sencilla, pero el cloruro de tereftoilo es más costoso que el ácido tereftálico y es mucho más peligroso.

A escala industrial:
Se hace reaccionar el dimetil tereftalato con etilenglicol a través de una reacción de trasesterificación, obteniendo bis-(2-hidroxietil)tereftalato y metanol; este último al calentar alrededor de los 210ºC se evapora.
Entonces el bis-(2-hidroxietil) tereftalato se calienta hasta 270 oC, y reacciona para dar el PET y etilenglicol como subproducto.

1.7. Efluentes generados en todo el proceso industrial
Después las balas son cargadas en una banda transportadora y desempaquetada para librar las botellas que se dan a una de dos desfibradoras. El material se hace tiras, en un estado seco, después es reducido a un tamaño unificado granular. El material resultante es una mezcla de PET, etiquetas y cierres que deben separarse.
El plástico y las etiquetas del papel son removidas del flujo por un proceso de soplado aéreo. Cualquiera etiqueta adherida al PET con pegamento es removido enseguida por un lavado intensivo. En la siguiente fase las tapas (los cierres) y el PET son separados usando la diferencia en sus densidades.
El PET limpio y granulado es ahora cubierto con sosa cáustica y pasa a través de un tambor giratorio (algunos miden hasta 26 metros de largo y 3 metros de diámetro) a una temperatura alta. Para evitar la avería de la cadena del polímero de PET qué ocurre cuándo el material mojado se sujeta a temperaturas altas, los materiales tienen que ser secados cuando entran al tambor.
El PET y la sosa cáustica son calentados y sufren una reacción de fase-sólida en la que la superficie exterior son los gránulos de PET con impurezas, se producen glycol de etileno y ácido tereftalico como subproductos. Cualquier contaminación que este adherida a la superficie, como pegamento de la etiqueta o sus remanentes son removidos con la capa exterior de PET. Los últimos remanentes son removidos del material al final de esta fase del proceso por una combinación de temperatura controlada y aire soplado.
El proceso total dura varias horas al final de las cuales el resultado es una mezcla de la fase sólida de una sal y los gránulos de PET limpios.
El PET y la sal son ahora separados por una filtración mecánica, mientras qué cualquier remanente de sal es removido con el lavado. Finalmente cualquier partícula metálica diminuta es removida por un separador de metal.
Para asegurar un nivel de calidad consistente el material se prueba continuamente a intervalos regulares. Esto incluye una comprobación de la especificación conforme al proceso y normas de contacto con comida (Resina PET con grado Alimenticio).
1.8. Impactos ambientales provocados por los efluentes y alternativas de mitigación
A lo largo de los años, la industria ha asumido las preocupaciones medioambientales cada vez más, disminuyendo la cantidad de material crudo necesitado para la fabricación de botellas significativamente. Hoy día, un recipiente de PET de 1.5 litros es manufacturado con sólo 35 gramos de material.
Otro rasgo llamativo de PET en el lado medioambiental es que es totalmente reciclable. Fue en 1977 que la primera botella fue reciclada y se convirtió en una base de una nueva botella. Pronto sin embargo, la industria de fibra descubrió la "nueva" fuente de material y empezó a usarlo para hacer textiles y alfombras. Hoy, aunque la "botella para embotellar" y el proceso de reciclado está creciendo, el mercado de fibra todavía es la mayor para el PET recuperado.
Los recipientes son 100% reciclables. Sin embargo, no sólo es su calidad de reciclabilidad que lo hace amistoso medioambientalmente. Siendo el envase sumamente ligero, también ayuda a disminuir la formación de desechos de empaque al mismo tiempo que reduce la emisión de contaminantes durante su transporte. Además, dado que se requiere menos combustible durante su transporte, también ayuda a la conservación de la energía.
Estos recipientes se usan para toda clase de bebidas: como cerveza y jugos de fruta que son sensibles a la luz. De hecho el sabor de los jugos y la cerveza pueden degradarse si la luz UV penetra las paredes del recipiente. El PET puede acomodarse a las necesidades del gusto de jugos de fruta, gracias a una barrera funcional que puede insertarse dentro de las paredes de la botella. Esto es lo que se llama “botellas de barrera” en el argot del PET.
Para dar nacimiento a un nuevo producto, deben coleccionarse los recipientes usados por encima de todo. Hoy día, la mayor parte de las ciudades europeas y americanas ha puesto en lugar un esquema de la colección para recuperar los artículos reciclables.
El segundo paso en recuperar es enviar el material a una planta dónde los materiales son separados según su naturaleza. Las botellas recuperadas entonces son perforadas y embaladas y enviadas a un reclamador. El reclamador, es una fábrica que trasforma las botellas en hojuelas de PET, el material crudo es la base de los productos reciclados. La primera cosa que el reclamador tiene que hacer es desembalar los bultos. Para asegurarse que el producto final será tan puro como sea posible, las botellas desembaladas se ordenan una vez más después se pre-lavan y las convierten en hojuelas. Las hojuelas se lavan, secan, se almacenan y se venden. Cuando las hojuelas se venden entra en acción el verdadero proceso de reciclado: se funden las hojuelas, se obtiene el material, y entonces es fabricado un nuevo producto.

CONCLUSIONES
Las propiedades físicas del PET y su capacidad para cumplir diversas especificaciones técnicas han sido las razones por las que el material haya alcanzado un desarrollo relevante en la producción de fibras textiles y en la producción de una gran diversidad de envases, especialmente en la producción de botellas, bandejas, flejes o zunchos y láminas.
El PET se clasifica en función de la viscosidad intrínseca, la cual es directamente proporcional a su peso molecular y de la modificación polimérica que reduce la velocidad de cristalización y el punto de fusión.
El proceso industrial consiste en un tratamiento térmico a 130-160°C, durante un tiempo que puede variar de 10 minutos a una hora, mientras el gránulo, para evitar su bloqueo, es mantenido en agitación por efecto de un lecho fluido o de un movimiento mecánico.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Pedro Ramón Castellanos. (2002) Avances en calidad ambiental. 1ra edición. Salamanca
Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales. Síntesis química del PET. Universidad de Valladolid. Dpto. Química Orgánica. Obtenido de: http://www.eis.uva.es/~macromol/curso05-06/pet/sintesis_quimica.htm#Síntesis química del PET
Arnulfo Arturo García Olivares (2007) Estudio de caso en la industria del reciclaje de plástico. Eumed.
Cámara Jaime, (2003), “Acopio y reciclaje de plásticos de origen post-consumo en México.”, ONG Sustenta,
quiminet.com.(2005) Proceso de producción del PET. Obtenido de: http://www.quiminet.com/articulos/proceso-de-produccion-del-pet-2561170.htm